摘要：用密度泛函B3PW91/6-311++G(d,p)方法優(yōu)化了CF3SF5與OH自由基反應(yīng)路徑上的各反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)和產(chǎn)物等物種的幾何構(gòu)型,并確認(rèn)了各物種的相關(guān)性.用G3(MP2)方法對各駐點物種進行了單點能計算,構(gòu)建反應(yīng)勢能剖面.結(jié)果表明:CF3SF5與OH自由基的反應(yīng)存在8條反應(yīng)通道,可獲得7種裂解產(chǎn)物.其中通道R→TS1→P1[CF3SF4(a)+FOH],R→TS2→P2[CF3SF4(b)+FOH]和R→TS11→SF5+CF3OH→TS12→P6[SF5+CF2O+HF]為標(biāo)題反應(yīng)主反應(yīng)通道,各通道速控步驟的能壘分別為269.3,270.0和269.7kJ·mol-1.OH自由基更易與Fa(與S原子連接并沿著C—S鍵軸的F原子)、Fb(垂直于鍵軸方向的F原子)發(fā)生抽提反應(yīng)或與—CF3基團發(fā)生SN2反應(yīng).在200K~2 000K溫度范圍內(nèi),主反應(yīng)通道的速率常數(shù)隨著溫度的升高而增大,表現(xiàn)為正溫度效應(yīng).